三元乙丙橡胶介绍

三元乙丙橡胶是一种很有发展前途的新型胶种，由于其具有优异的综合性能，且原料来源丰富，制造工艺简单，价格适中，比重小，制品的单位重量消耗少，所以在电缆工业中得到广泛的应用。

一  三元乙丙橡胶的结构及性能

1.三元乙丙橡胶的结构特点

三元乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元是无规则排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。当乙烯含量在20－40mol%范围时，三元乙丙橡胶的玻璃化温度（Tg）约为－60℃,其低温性能如低温压缩变形、低温弹性均好，但耐热性能较差。通常为避免形成丙烯链以保证在三元乙丙橡胶分子中的无规则分布，要求乙烯含量必须大于50 mol%，但乙烯含量超过70 mol%时，乙烯链出现结晶，玻璃化温度（Tg）升高，耐寒性能下降，加工性能变差。一般认为乙烯含量在60 mol%左右，其加工性能和硫化胶的物理机械性能均较好。三元乙丙橡胶分子链不含极性基团，链节比较柔顺，分子间作用力小。

三元三元乙丙橡胶所用第三单体为非共轭二烯烃类，其种类和用量对硫化速度和硫化胶的物理机械性能均有直接影响。第三单体含量高低以碘值表示，含量高则碘值高，硫化速度快，对硫化胶物理机械性能如定伸应力，生热、压缩变形等均有改善，但焦烧时间较短，耐热性能有所下降。三元乙丙橡胶的碘值范围为6～30g碘/100g胶，大多数户则是15g碘/100g胶左右。所以在使用时应根据制品性能要求加以选择。

2.三元乙丙橡胶的性能

由于三元乙丙橡胶具有高度的饱和结构，且分子链上原子和基团的排列与橡胶很相似。分子链比较柔顺，使三元乙丙橡胶具有许多优异的性能。

（1）耐臭氧性非常好。远远超过丁基橡胶和氯丁橡胶。在含臭氧100PPm的介质中，三元乙丙橡胶经过2430小时仍不龟裂。而一般认为耐臭氧老化性能较好的丁基橡胶仅经过534小时即产生较大裂口；氯丁橡胶则只有46小时。在30%臭氧浓度下氯丁橡胶只经过7分钟即出现裂纹，而三元乙丙橡胶经过1小时后仍无变化。丁基橡胶中掺入少量三元三元乙丙橡胶可使耐臭氧性显著改善。三元三元乙丙橡胶与橡胶（35/65）或与丁苯橡胶（30/70）并用时，可以显著改善耐臭氧性。

（2）耐气候性和颜色稳定性非常好，可以使制品不发生龟裂，颜色经久不变。三元乙丙橡胶在阳光下暴晒3年不见裂纹，丁苯橡胶仅5天即发生裂口，70天断裂；橡胶150天出现大的裂口。

（3）耐热老化性优越，超过丁基橡胶。三元乙丙橡胶易老化，可长期使用于温度为85℃~90℃的条件。短期使用温度可达150℃。

（4）耐寒性较好。在-55℃时仍有较好的曲挠性。在-57℃时才开始变硬，-77℃时变脆。

（5）弹性大、压缩变形小。冲击弹性较好，回弹率可达50%~60%，仅次于顺丁橡胶和橡胶。而且在低温下弹性保持较好。

（6）电绝缘性能优异，超过丁基橡胶。尤其是耐电晕性很突出。丁基橡胶的耐电晕性不超过2小时，而三元乙丙橡胶则可以达两个月以上。三元乙丙橡胶的介电系数为2.27；介质损耗角正切在0.0023以下。体积电阻系数在10¹⁶~10¹⁷欧·厘米以上；在交流电压下，击穿强度为32~35kV/mm，浸水后电绝缘性能仍很稳定。三元乙丙橡胶用于高压电缆绝缘时，它有不发生电树、水树的突出优点。

（7）耐化学腐蚀性好。特别是对无机酸碱和极性溶剂有良好的稳定性。

（8）比重小（为0.87），是合成橡胶中比重很小的品种。

三元乙丙橡胶的主要缺点是硫化速度慢，和其它橡胶并用时共硫化性差。不耐燃，耐油性相对较差，自粘性和互粘性都很差(因为分子中既无反应性基团，又不含极性基，故粘合力小)，不易粘合，给加工工艺带来困难。

二  三元乙丙橡胶在电缆中的应用

三元乙丙橡胶具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品（非极性溶剂除外）性能、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能(使用温度范围宽－57～150℃)、低密度和高填充性（能大量填充增塑剂和填充剂）及耐热水耐水蒸气等性能，并具有易于聚烯烃塑料共混改性加工的特点，广泛用于汽车密封部件、电线电缆、耐热胶管胶带、防火卷材、油品添加剂及塑料改性等行业，近年来发展十分迅速，生产能力和产耗量已居七大合成橡胶中的第四位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶。

三元乙丙橡胶在电线电缆中主要用作绝缘层，尤其适用在耐温等级和耐电压等级较高的电线电缆上，三元乙丙橡胶极好的绝缘性、耐水性、和耐老化性能是制造电线电缆绝缘的良好材料，特别适用于中高压电缆，其配方举例见表1.

表1  三元乙丙橡胶电缆配方

三  三元乙丙橡胶的加工

1.塑炼 

三元三元乙丙橡胶的塑炼效果差,不象橡胶和丁苯橡胶那么易于塑炼。门尼粘度高的三元三元乙丙橡胶塑炼时，由于分子链断裂，门尼粘度有所下降。低门尼粘度的三元乙丙橡胶，只是在塑炼初期门尼粘度稍有下降。因此三元三元乙丙橡胶不像橡胶那样需要专门进行塑炼,只是在混炼前先将三元三元乙丙橡胶在低温下稍薄通即可。

2.混炼

    三元三元乙丙橡胶可采用开炼机和密炼机混炼。但用密炼机混炼，填充剂分散效果。

    1．开炼机混炼

    由于三元乙丙橡胶塑炼效果差，缺乏粘着性，不易“吃”炭黑，不易包辊（或易包后辊），故用开炼机混炼时应注意以下几点：

（1）门尼粘度低的（ML!1+4, 100℃在80以下者）可以用开炼机混炼，门尼粘度高的用开炼机混炼较困难；

（2）混炼开始时采用窄辊距，先将生胶薄通10次左右，使其形成连续的包辊胶后再放宽辊距进行加料混炼；

（3）辊温应控制在60℃左右，前辊温度稍低于后辊；

（4）混炼高填充油和高填充剂的胶料时，可将油和填充剂先混合后再加到胶料中去，以改善混炼操作；

（5）硬脂酸易使胶料脱辊，宜在混炼后期加人。

此外，加入操作油能改善混炼胶操作性能。故充油三元乙丙橡胶的混炼工艺性能较好。

    2．密炼机混炼

    三元三元乙丙橡胶密炼机混炼应注意以下几点；

   （1）容量应比正常容量高15％左右；

（2）温度要高些，以利于三元乙丙橡胶在高温下塑化，从而使配合剂易于分散均匀;

   （3）填充剂用量高的胶料宜采用逆混法，填充剂用量低的胶粉用一般混炼法较好。

    逆混法:

    a．先加除硫黄和促进剂外的所有配合剂；

    b．加生胶；

    c.待配合剂完全混合均匀后排胶；

    d．在开炼机上下片，冷却；

    e.在开炼机上或温度低于100℃的密炼机中加硫化体系。

    注: 密炼机混炼时间视密炼机的类型（快速或慢速）及配方不同而异,以达到配合剂充分分散均匀为原则．

    一般混炼方法:

a. 加生胶；

b.加硬脂酸、氧化锌、1/2填充剂、1/2软化剂和其它配合剂；

c．加1/2炭黑、1/2软化剂；

    d．继续混炼至均匀、排胶；

    e.在开炼机上下片、冷却；

f. 在开炼机上或低于100℃的密炼机中加硫化体系。

3.挤出

胶料压出性能往往是以胶料容易输送、压出速度快、压出物表面光滑以及形状、尺寸保持性好为标志。三元三元乙丙橡胶比一般橡胶容易压出，压出速度较快，压出物收缩小，但要控制好胶料的门尼粘度和压出温度。三元乙丙橡胶胶料门尼粘度（ML!1+4,100℃）以40～60为佳。压出条件一般为；口型温度为90-140℃，机头温度80-130℃,机身温度60-70℃,螺杆采用通水冷却。压出速度要适宜。压出速度太快，压出物口型膨胀大，表面粗糙，尺寸稳定性差。

乙烯含量高及分子量分布窄的三元三元乙丙橡胶压出工艺性能好。高填充配合的胶料亦有良好的压出性能，特别是填充高结构炉黑、快压出炉黑、通用炉黑、半补强炉黑、中粒子热裂法炭黑和细粒子热裂法炭黑等炭黑的胶料压出表面光滑，白色填料以钛白、滑石粉、碳酸钙为很好，压出速度超过炭黑胶料。

三元三元乙丙橡胶胶料需要通过压延制备各种规格胶片以及在织物上擦胶或贴胶。胶料门尼粘度、压延速度和温度均会影响压延物质量。压延温度过低容易产生气泡，压延物不平整，收缩大。一般压延温度应控制如下：上辊90~100℃，中辊90℃左右，下辊90~120℃。

4.硫化

三元三元乙丙橡胶在高温下易于流动和充满模型，硫化后易脱模。一般硫化温度在150～170℃，特殊情况下硫化温度可更高。三元三元乙丙橡胶制品和其它橡胶制品一样，可以采用硫化罐硫化（包括蒸汽硫化和热空气硫化）、平板硫化机硫化、模压、传递模压和注射模压硫化、连续硫化（包括熔融盐浴硫化和超高频硫化）以及低温长时间硫化（即自然硫化）等。高达250℃的熔融盐浴中短时间硫化时，其硫化胶的物理机械性能无明显下降。三元三元乙丙橡胶一般硫化方法与其它橡胶的硫化方法相同，不再赘述。在这里详细讲一下连续硫化的方法。

连续硫化

    二元三元乙丙橡胶和三元三元乙丙橡胶均宜于连续硫化。较典型的是应用在电线、电缆生产中，一般是用熔融盐浴连续硫化。

    熔融盐组成举例如下（重量百分数）

KNO₃  53％，NaNO₃  7％，NaNO₃  40％

    熔融盐浴温度范围一般为190-250℃，温度波动范围在±2℃之内。采用熔融盐浴连续。

硫化的优点如下：

   （1）生产效率高，在非常高的温度下硫化时间很短，如在250℃下只需30～60秒的硫化时间；

   （2）压出产品的长度不受限制，不必贮存半成品；

   （3）没有氧化作用。使其能用于那些要求必须在无空气情况下硫化的胶料，如过氧化物硫化体系胶料的硫化；

   （4）可以生产空心、含金属芯压出制品和由实心及微孔部件组成的复合压出制品;

   （5）生产工艺简单，耗费劳动力少。

    连续硫化的缺点是压出尺寸受限制，当用于复杂形状或薄壁压出制品时，可能在通过熔融液体时发生变形；生产厚壁制品时大于1cm时，则所需硫化时间长；对那些不耐高温的橡胶制品不能使用。同时由于缺乏内压，当胶料中存在气体、水分和挥发性物质时容易产生气泡，因而配合剂需经脱水、脱挥发物处理，或使用真空压出机，致使成本明显增加。

连续硫化工艺要求胶料具有好的热稳定性，故二元三元乙丙橡胶或三元三元乙丙橡胶、充油或非充油三元乙丙橡胶均适于连续硫化。为了改善连续硫化的三元乙丙硫化胶的弹性，可与10-20重量份的顺丁橡胶和异戊橡胶并用，但其并用体系要用过氧化物进行硫化以实现共硫化。增塑剂宜用石蜡油。

四  三元乙丙橡胶混炼过程中的质量控制

自MT818-2009标准颁布实施以来，煤矿用橡套软电缆的绝缘材料已由三元乙丙胶替代了使用多年的-丁苯胶，对于使用在3.6/6kV及以上电压等级的三元乙丙胶，由于成品电性能要考核局放水平，故胶片在混炼过程中，尤其要注意胶片的清洁度，避免杂质的混入。三元乙丙胶在混炼加工时，要注意以下几方面的质量控制：

1.原材料 三元乙丙胶生产过程中，对原胶采用了进口和国产两种三元乙丙，国产三元乙丙在试生产出胶料的表面比较粗糙，胶料的塑性，伸长率，拉伸强度等物理机械性能和电性能都可以满足要求，但是该胶料表面粗糙，并且在连硫挤出时工艺性能比较差，不利于下道工序生产。在进口三元乙丙方面，公司采购部门和技术部对原胶牌号的选取严格控制，规范配方中各个配料确实使用合格供方提供的原材料，明确产品性能和加工工艺。

2.生产前的准备  由于绝缘胶对清洁度的高要求，在胶种切换时，生产前的准备工作显得至关重要。在准备生产绝缘用三元乙丙胶时，应使用合适胶料对密炼机组进行“洗车”，并对机组的传送、滤橡、冷却装置进行清扫保洁，确保工艺路线中无杂质，密炼机腔体中无其他杂料存在，以保证胶片的清洁度，防止成品电缆局放试验时局放水平超标。

3.配粉重量   准确的配粉份量和胶片质量是密切相关的。配粉特别是配细料的时候一定份量准确，并且细料规格比较多，不管生产哪一种规格的胶片，配的时候一定做到精确无误不遗漏。粗料，每一规格的胶片，生产一车都有规定的份量，份量的准确对胶片质量的影响没有细料的大。

4.混炼工艺 对原材料加料顺序混炼时间排胶温度的控制，生产出三元乙丙胶的塑性，伸长率，拉伸强度等物理机械性能和电性能都比较好，挤出电线电缆表面光滑达到工艺要求。 在生产正常的情况下，冷却水温波动时，胶料容易产生高温，使得三元乙丙胶表面粗糙不光滑。通过长期的工作实践和摸索，通过调整混炼时间和密炼机转子的转速，基本解决了胶片粗糙的问题，保证胶片质量，不影响下道工序，提高了生产效率。

5.加硫时间 为提高硫化剂的分散均匀性，以及滤橡时的性，我们的混炼工艺采取二段式加硫工艺。即在一段混炼时，按工艺顺序加入除硫化剂以外的各种配合剂，经滤橡、冷却后，出厚片，再将厚片按工艺称重，投入密炼机加入硫化剂。为防止密炼机中温度过高而产生早期硫化，加硫时间一般控制在6-10S为宜，但因在密炼机中的混合时间较短，硫化剂有可能混合不够均匀，则在排料后，还需在开炼机上进行补充混炼，并使来回杆至少走动5次，防止胶料中局部硫化剂过多，而在挤出时产生“熟胶”现象。

五  结语

三元乙丙胶的牌号很多，在牌号选型时必须谨慎，对各品种应进行平行对比试验，以保证胶料性能的稳定性。在混炼过程中，要确保各工艺要点的执行，以保证三元乙丙胶的加工工艺性能，进而对三元乙丙胶的物理机械性能，电性能等提供质量保证，提高生产效率，使企业受益。

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