三元乙丙橡胶密封条喷霜的研究

喷霜是橡胶加工过程中常见的质量问题,它是指未硫化胶或硫化胶中所含的配合剂迁移到表面并析出的现象。有时,这种喷出物呈霜状结晶物,故习惯上称“喷霜”。

橡胶表面喷霜,不但影响制品的外观质量和使用寿命,而且也影响胶料半成品的加工性能和工艺性能,同时给企业也造成一定的经济损失,对企业的声誉带来难以估量的损害。因此,配方设计人员,工艺制订人员在设计配方、制订工艺时要充分考虑生胶特性、配合剂性能和用量,工厂的加工条件、储存环境,制品的存放周期、使用条件等等;生产操作人员一定要按照工艺规程进行操作;采购人员要按照配方设计中所要求的材料产地、标准进行组织,使橡胶各种性能达到或接近配方设计时的水平,以便避免橡胶喷霜等质量问题的发生。

喷霜对橡胶确有“百害”,但也有“一利”。有些制品表面往往需要喷出石蜡,形成一层蜡状膜,隔离空气的接触,避免制品表层发生氧化,起到防止老化的作用。有些胶料表面要求喷出一定的粉、油、蜡、防止胶片相互粘连,起到隔离剂的作用,减少隔离剂的使用,有利工人操作和身体健康,减少灰尘飞扬,有利环境保护。

对橡胶喷霜的形式归纳起来，大体分为三种：喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。

喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物。

喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜。

喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物。

橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现，有时却是以两种或三种形式同时出现。      
（1）配方设计不当: 
        饱和喷出:常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂    
        迁移喷出:常见于加工助剂,迁移性防老剂.抗静电剂    
        生成喷出:常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物   
        反应滞留:常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量   
        应力喷出:常见于无机填料:如碳酸钙    
（2）工艺操作不当 
      混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度     
      炼胶温度过高,使配合剂局部过量     
      称量不准确(多称,少称,漏称,错称)     
      硫化温度过高,高分子降解造成喷霜     
      硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜    
      硫化时间不够,造成欠硫喷霜     
      喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象 
（3）原材料质量波动 
   因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化 
（4）储存条件差 
   温度：配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降 
时间(压力\湿度)：橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，一般情况下影响不大。但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜;如果空气的湿度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而 导致喷霜;储存时间越长，橡胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶解度发生变化，从而导致喷霜。     
（5）橡胶老化 
    橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出，形成喷霜。

（6）欠硫化

配合剂在橡胶中的溶解度随着制品硫化程度的深浅而不同。一般在制品达到正硫化时配合剂则达到溶解度。这是因为在硫化交联过程中化学键(C-SX-C、C-S-C、C-C、C-O-C等)的形成,加强了配合剂与生胶分子之间以及配合剂之间的化学结合或物理结合过程,这有利于配合剂在橡胶中的溶解;其次配合剂参与化学键形成的反应或其它副反应,减少了配合剂的含量,降低了配合剂的浓度。所以,制品欠硫就会导致配合剂的溶解度下降使橡胶表面出现喷霜。

（7）       对某一件特定的橡胶制品而言,一旦胶种选定,余下的工作便是如何选择配合剂

目前可供选择的橡胶配合剂品种繁多,硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、加工助剂等都各自有几大类,几十小类,在这样五花八门的品种中,选出适合产品需要的配合剂,才能满足产品的要求,得到合格的产品。在橡胶配方中如何选择配合剂便是一项重要的工作。以防老剂为例对苯二胺类防老剂有极好的抗氧、抗臭氧与抗曲挠龟裂效果,但易喷霜,而不喷霜的防老剂RD抗曲挠龟裂性能较差,但具有优良的抗热氧老化性能,这与防老剂的结构有密切关系。当防老剂在橡胶中溶解度小、易分散和易迁移时,这类防老剂有优良的动态防护效能和抗臭氧效果,当防老剂分子量大,在橡胶中难迁移时,这类防老剂则有优良的抗热氧老化能力和的防老效果。

橡胶常用的促进剂有噻唑类、胍类、秋兰姆类和次磺酰胺类等,在橡胶配方中往往采用多种促进剂并用,这种并用既可以调节硫化胶的交联结构,也可以防止单一促进剂用量过大造成的喷霜。通常促进剂DM和促进剂D在橡胶中的溶解性较好,不易喷出,而促进剂TMTD用量在2.5份以上时容易喷出,促进剂M用量大时会促进硫黄的喷出。活性剂硬脂酸与氧化锌作用会形成硬脂酸锌,而硬脂酸锌在BR中溶解度小,容易喷出,硬脂酸用量不宜超过2份,对于使用超细的活性氧化锌,氧化锌反应活性大,其用量和硬脂酸的用量都要相应减少,以避免生成过量的硬脂酸锌。

对于加工助剂引起的喷霜,一般说来,液体软化剂迁移到胶料或硫化胶的表面称为渗出,其原因与喷霜产生的原因相同,是由于橡胶基体与配合剂相容性不好的结果。乙丙橡胶与环烷系油相容性性好,杂环结构有溶解硫黄、硬脂酸的能力,能减少喷霜现象。与橡胶相容性好的加工助剂还能减少其它配合剂的喷霜,如氯丁橡胶中添加DOP时,可抑制防老剂的喷出。

硫黄、防老剂、促进剂、硬脂酸等如用量不当或在胶料中分散不匀,经硫化后,都有喷霜可能,这是因为混炼不均造成胶料局部配合剂浓度过高所致,所以长期存放的硫黄、促进剂、防老剂发生结块要过筛处理,以保证混炼分散均匀。硫化不足也是喷霜的重要原因之一,在欠硫情况下,部分硫黄、促进剂或它们的中间产物没有与橡胶结合,在橡胶中呈游离状态,这些游离的配合剂会导致硫化胶产生喷霜。在透明橡胶鞋底生产中,少量的喷霜对产品的外观影响很大,所以对透明鞋底的生产,胶料混炼要均匀,要严格控制硫化工艺条件,防止欠硫现象的发生,以免造成大底喷霜而影响透明。对于已喷霜的鞋底,可进行二次硫化处理,其目的也是让未反应的交联剂充分反应,提高交联密度,减少橡胶中的游离配合剂。